Alessandro Pajno è nato a Palermo il 31 agosto 1948. Coniugato, tre figli.
Nominato, sempre a seguito di pubblico concorso, prima Procuratore dello Stato, poi Avvocato dello Stato, poi Consigliere di Stato, è stato Presidente del del Consiglio di Stato dal 2016 al 2018.
Ha ricoperto gli incarichi di Segretario Generale del Consiglio di Stato, Segretario Generale della Presidenza del Consiglio dei Ministri, Commissario Straordinario per il Governo per il completamento del federalismo amministrativo. È stato Capo di Gabinetto dei Ministri Mattarella (Pubblica Istruzione), Jervolino (Pubblica Istruzione) e Ciampi (Tesoro, Bilancio e Programmazione economica). Nella XV legislatura – II Governo Prodi – ha ricoperto l’incarico di Sottosegretario all’Interno, ed è stato indicato dal Consiglio dei Ministri come responsabile per l’indirizzo e il coordinamento del processo di attuazione dell’attività di semplificazione legislativa di cui alla legge 246/2005.
È stato, altresì, componente del Comitato di indirizzo strategico per l’introduzione dell’Euro, del Comitato giuridico e politico del Consiglio Nazionale delle Ricerche.
È attualmente componente della Commissione Tributaria Centrale e della Sezione italiana dell’Istituto internazionale delle Scienze Amministrative.
Ha insegnato, tra l’altro, alla Scuola di Specializzazione in Studi sull’Amministrazione Pubblica dell’Università di Bologna, presso la Scuola di Specializzazione per le Professioni Legali dell’Università di Roma “La Sapienza”, alla Facoltà di Ingegneria dell’Università di Palermo-Corso di Laurea in Ingegneria Gestionale, alla Scuola Superiore della Pubblica Amministrazione, alla Scuola Superiore di Studi Universitari e di Perfezionamento S. Anna di Pisa.
È autore di numerose pubblicazioni riguardanti i temi dell’organizzazione amministrativa, dell’attività amministrativa della giustizia amministrativa, dell’organizzazione del servizio di istruzione e dell’autonomia delle istituzioni scolastiche.